Как компании зарабатывают деньги. Производство бутадиеновых каучуков

ПАО «Нижнекамскнефтехим»
Предыдущие статьи:

1. Как компании зарабатывают деньги. Производство широкой фракции лёгких углеводородов (ШФЛУ)
2. Как компании зарабатывают деньги. Производство дивинила

За 1600 лет до Рождества Христова в мире творилось безобразие. Тогда Европа ещё не знала, кто такой этот Христос (да что там, богоизбранный народ ещё не знал кто такой Моисей), Трою ещё не разрушили, в ходу были бронзовые орудия и никто не слышал про замечательную чёрную металлургию из Череповца, арийцы пришли в Иран, а китайцы только-только изобрели свои иероглифы. Во всём этом безобразии ярко выделялись только два центра цивилизации: армяне, которые, конечно, уже играли в нарды, и ольмеки из Америки, которые додумались играть в каучуковый мяч. Ольмеки обнаружили, что сок дерева гевея, застывая, приобретает вид эластичного тела, которым весело играть в вышибалы и, конечно, это было замечательно, поскольку проигравших можно было принести в жертву. Также индейцы заметили, что если пропитать одежду этим соком, то она становилась водонепроницаемой. Материал они назвали каучук. Полезную в хозяйстве вещь индейцы использовали тысячелетиями, европейцев с каучуком познакомил французский астроном Шарль Мари де ла Кондамин, привезший в 1736 году в Королевскую академию наук Франции образцы материала. Что же такое натуральный каучук (его ещё называют латекс)? По химическому составу это природный полимер изопрена — его молекулы представляют из себя длинные углеводородные цепочки повторяющихся мономерных звеньев. Первооткрыватель кислорода англичанин Джозеф Пристли обнаружил, что каучуковым комочком можно стирать карандашные пометки, поэтому он назвал его rubber (то есть «стёрка», от англ. rub — «тереть»). С его лёгкой руки весь англоговорящий мир так теперь и называет резину. Представляю себе:
  — Мистер Ланчестер, позвольте поинтересоваться, чем же покрыты колёса чудесного автомобиля, который выпускает ваша уважаемая семейная компания?
  — О, сэры, это оч-чень интересно, оч-чень! Мы покупаем эти чудные колёсные шины у господина Данлопа из Дублина! Представляете, этот бородатый ирландский джентльмен делает их из СТЁРКИ!

Специалисты кстати разделяют понятия каучука и резины. Каучук — это полимер как он есть, а резина — полимер модифицированный, его молекулы, эти длинные углеводородные ниточки, сшиты в поперечном направлении с помощью атомов серы, это делает материал прочным по отношению к истиранию (сравните — растрепать кучу ниток гораздо проще, чем кусок ткани). Процесс превращения каучука в резину называют вулканизацией.
Изобретение вулканизации и развитие автомобилестроения сделало каучук ценным товаром. Каучуковая лихорадка продолжалась в Бразилии тридцать тучных лет, за время которых на каучукодоллары бразильцы построили, например, театр Амазонас.
Кайф бразильцам обломали Россия и Германия. Дело в том, что у нас как-то не задалось с собственными тропическими колониями, а производить шины, шланги, презервативы и прочие противогазы очень хотелось. Ведь как известно, военная мощь любой сильной империи зиждется на противогазах и презервативах. Немцы попытались создать собственную колониальную империю. Все мы знаем, что у командира майора барона фон Швальцкопфа XII в Камеруне ничего не получилось.

Шмульке, остановите танк!
А вот создать каучук самим, из спичек и желудей, так сказать, вышло неплохо. В 1900 году русский химик Иван Кондаков впервые получил изопрен, а немец Фриц Хофман в лаборатории компании Байер в 1909 году смог полимеризовать его и получить первый синтетический каучук. Герой сегодняшней статьи — бутадиеновый каучук, вещество, отличающееся строением мономерного звена, но по свойствам близкое к изопреновому каучуку. Его впервые получил русский химик Сергей Лебедев в 1910 году. Первоначально Лебедев предполагал, что для получения мономера (дивинила) можно использовать нефтяное сырьё (как сейчас и делают), но тогдашняя слабость нефтяной промышленности заставила искать другой источник. На помощь Лебедеву пришёл спирт. Нет, этанол использовался им не для креативности, а для получения того самого дивинила. Первые уже советские шины были выстраданы на сырьевой базе из опилок, картофеля и пшеницы.
Бутадиеновый (дивиниловый) каучук на Нижнекамскнефтехиме получают на заводе по производству синтетических каучуков. Продукт представлен несколькими марками, начинающимися с аббревиатуры СКД (синтетический каучук дивиниловый). Каучук Нижнекамскнефтехима производится двух основных видов, в зависимости от применяемого при полимеризации катализатора: на основе лития (3 марки) и на основе неодима (4 марки). Все они применяются в шинной и резинотехнической промышленности, кроме марки СКД-L (литиевый) — этот покупают производители ударопрочного полистирола.

Фото Реальное время
На мировом рынке широким спросом пользуются неодимовые каучуки, так как они являются экологически чистыми и позволяют получать изделия с высокими эксплуатационными свойствами.
Каталитические системы на основе неодима позволяют получить неодимовый полибутадиен (СКД-Н, СКД-НД), который характеризуется высокой линейностью полимерных цепей, что обеспечивает его отличные физико-механические показатели при статическом и динамическом нагружении, теплообразование в вулканизатах как при переменной нагрузке, так и при переменной деформации, а также усталостную выносливость, сопротивление разрастанию трещин и порезов. Кроме того, по сравнению с другими бутадиеновыми каучуками он лучше перерабатывается, имеет большую клейкость сырых смесей, более высокие эластичность, износостойкость и сопротивление раздиру вулканизатов.
Неодимовые полибутадиены вследствие высокой молекулярной однородности и линейности имеют лучшие, по сравнению с другими полибутадиенами, динамические свойства и не имеют равных по износостойкости в процессе эксплуатации в протекторной резине. Однако в климатических условиях России проявляются и некоторые отрицательные свойства неодимовых полибутадиенов — высокая кристаллизуемость и пониженная морозостойкость.
Каучуки СКД-НД, СКДН являются продуктами, полученными в результате полимеризации бутадиена-1,3 (CH2CHCHCH2) в растворе в присутствии катализаторов на основе редкоземельных металлов.
Полимеризация бутадиена-1,3 осуществляется в гексановом растворителе в присутствии каталитической системы на основе органических соединений неодима.
Гексан и бутадиен-1,3 непрерывно подается в смеситель конфузор-диффузорного типа (это участок трубопровода, по форме близкий к соплу ракетного двигателя) для приготовления шихты. Шихта после смесителя подается в нижнюю часть первого по ходу реактора полимеризации, снабжённого охладительной рубашкой. В линию шихты, перед первым по ходу полимеризатором, подается каталитический комплекс. Полимеризат из первого по ходу полимеризатора поступает во второй по ходу полимеризатор, а затем в третий.

Это не Нижнекамск, но просто чтобы было понятно как выглядит батарея полимеризаторов
Все полимеризаторы оборудованы винтообразными мешалками со скребками, предназначенными для интенсивного перемешивания реакционной массы и очистки внутренних поверхностей полимеризаторов от пленки полимеризата, ухудшающей условия теплообмена через стенку аппарата.
Полимеризат после третьего по ходу полимеризатора поступает в отстойник.
Для отмывки полимеризата от продуктов разложения каталитического комплекса предусмотрена подача частично-обессоленной воды (ЧОВ) в коллектор полимеризата.
В отстойнике происходит разделение полимеризата и воды. Нижний водный слой с продуктами разложения каталитического комплекса подается на отстаивание. Освобожденный от воды полимеризат подается на систему дегазации, предназначенную для отгонки растворителя и получения крошки полимера. Полимеризат поступает в крошкообразователь, сюда же подается пар и циркуляционная вода. Под действием пара полимеризат, поступающий в крошкообразователь, измельчается и нагревается. Образовавшаяся смесь пара, измельченного полимеризата, паров углеводородов и циркуляционной воды поступает на первую ступень дегазации. При поступлении смеси в кубовую часть I ступени дегазатора незаполимеризовавшиеся мономеры и растворитель при температуре от 90°С до 110°С и давлении не более 3 атм испаряются из измельченного полимеризата, образуя крошку каучука. Содержащийся в циркуляционной воде антиагломератор адсорбируется на поверхности крошки каучука, образуя тонкую пленку, что предотвращает слипание отдельных частиц крошки каучука. Пары углеводородов и воды I ступени дегазатора поступают на конденсацию и регенерацию.
Суспензия крошки каучука (пульпа) в воде поступает из I ступени дегазатора на II ступень дегазатора, где процесс повторяется. Дегазированная крошка каучука в циркуляционной воде выводится из II ступени дегазатора и поступает на агрегат сушки.
Суспензия крошки каучука поступает в концентратор. За счет разности плотностей воды и крошки каучука крошка всплывает и концентрируется в верхней части аппарата. В верхней части концентратора установлен скребковый транспортер (грабли), с помощью которого сырая крошка каучука с содержанием воды 50%-60% по наклонному столу концентратора подается на шнековый транспортер. Крошка каучука шнековым транспортером подается в отжимную машину. В отжимной машине крошка каучука отжимается до содержания влаги 5 масс. % — 10 масс. %. Далее крошка каучука поступает в сушильную машину, где происходит быстрая сушка всей массы каучука до содержания влаги не более 0,05 масс. %. Из сушильной машины крошка каучука поступает на горизонтальный вибротранспортер, где происходит окончательная сушка крошки каучука и затем ее охлаждение. Сухая крошка каучука подается на спиральный виброэлеватор, где крошка каучука обдувается подогретым воздухом. Крошка каучука из вертикального вибрационного транспортера поступает в дозировочные весы. При наполнении дозировочных весов до определенного веса крошка каучука сбрасывается в камеру прессования, где формируется товарный брикет.

Фото ПАО «Нижнекамскнефтехим»
После камеры прессования брикет каучука с температурой не более 80°С и весом 30 кг упаковывается в пленку и по транспортерным лентам поступает на склад готовой продукции.

Фото ПАО «Нижнекамскнефтехим»
Производство литиевых марок СКД происходит похожим образом, но применяется катализатор на основе н-бутиллития.

Работница каучукового производства ПАО «Нижнекамскнефтехим». Фото Реальное время
Теперь о цифрах. ПАО «Нижнекамскнефтехим» выпускает 180 тыс. тонн/год бутадиеновых каучуков. Согласно годовому отчёту 2020, компания сегодня контролирует 4,7% мирового рынка бутадиеновых каучуков. Помимо Нижнекамскнефтехима СКД в России производится заводом Воронежсинтезкаучук, также входящим в Сибур. На заводе в Воронеже применяют катализаторы полимеризации на основе неодима и титана. Ещё один производитель — Ефремовский завод СК.
Ведущими производителями бутадиеновых каучуков за рубежом считаются Lanxess (Германия), LG Chem Ltd. (Корея), Kumho Petrochemical (Корея), Zeon Corporation (Япония), Petkim Petrokimya (Турция). Доля производства СКД в России в настоящее время составляет примерно 13-15% от мирового объёма. Россия является крупнейшим экспортером бутадиенового каучука. Индия, Турция, Мексика, Польша и Венгрия выступают крупнейшими получателями бутадиенового каучука из России.