Как компании зарабатывают деньги. Производство дивинила

ПАО «Нижнекамскнефтехим»
Предыдущая статья:
Как компании зарабатывают деньги. Производство широкой фракции лёгких углеводородов (ШФЛУ)
Продолжаем изучать путь нефтяного сырья по превращению в Бутадиеновый каучук. Каучук — это полимер, то есть его молекула представляет из себя длинную углеводородную цепочку повторяющися «звеньев». Одно такое звено называют мономером. Мономером для бутадиенового каучука является, внезапно, бутадиен-1,3 (дивинил). Цифры обозначают, что у первого и третьего атомов углерода в молекуле находится непредельная связь. Непредельная — это двойная углерод-углеродная, то есть не замещённая полностью атомами водорода, такие вещества называют олефинами. За счёт раскрытия двойных связей и становится возможной полимеризация.

Молекула бутадиена
Для получения бутадиена как раз и нужна широкая фракция лёгких углеводородов (ШФЛУ), поступающая на Нижнекамскнефтехим по продуктопроводу от Татнефтегазпереработки (Татнефть). Бутадиен-1,3 (дивинил) выпускается промышленностью в сжиженном виде как бесцветная или желтоватая жидкость. На Нижнекамскнефтехиме бутадиен-1,3 получают двумя путями: дегидрированием н-бутана (C4H10) под вакуумом и из фракции С4 пиролиза методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом.
Для получения бутана применяется газофракционирование — разделение ШФЛУ на составляющие ее компоненты — индивидуальные углеводороды. Зачем это нужно делать?
Во-первых, индивидуальные газы, такие, как пропан, бутан или изобутан, а также их смеси разного состава сами по себе являются важным и законченным товарным продуктом нефтехимической промышленности. Эти газы или их смеси носят общее название сжиженные углеводородные газы (СУГ).
СУГ находят широкое применение в качестве топлива для промышленности и бытовых хозяйств в тех регионах России, куда пока не дошла газификация — централизованное снабжение природным газом по сетевым трубопроводам. Стоит отметить, что газификация пока не охватывает большую часть территории (но не населения) нашей страны, главным образом регионы Восточной Сибири и Дальнего Востока. Стоящие во дворах домов большие емкости с надписью «пропан-бутан» — бытовые газгольдеры — хранилища тех самых СУГ, которые производит нефтехимия. И уж точно каждый хоть раз в жизни сталкивался с красными баллонами, используемыми для питания бытовых плит и отопления в загородных домах. Это тоже смесь пропана и бутана, а красная маркировка баллонов свидетельствует о том, что внутри горючие сжиженные углеводородные газы.
Вторым важным направлением использования СУГ является их применение в качестве топлива для автомобильного транспорта. Это всем известный «автогаз», используемый преимущественно коммерческим транспортом. Автомобили на нём маркируются зелёным ромбом «СНГ» (сжиженный нефтяной газ), в отличие от автомобилей на метане, которые маркируют зелёным ромбом «КПГ» (компримированный природный газ).

Баллоны, ага
Во-вторых, сжиженные газы являются более эффективным сырьем для нефтехимии, чем нафта или ШФЛУ. Почему это так, скажу дальше.
Разделение газов на газофракционирующих установках (ГФУ, также используется обозначение ЦГФУ — центральная газофракционирующая установка) основывается на тех же принципах различия температур их кипения.

ЦГФУ на Нижнекамскнефтехиме. Фото «Реальное время»
Однако если на газоперерабатывающих заводах основная задача — отделить «жирные» фракции от метана и этана, то на ГФУ разделение должно быть более тщательным и более дробным — с выделением индивидуальных фракций углеводородов. Поэтому ГФУ представляют собой каскады внушительных колонн, на которых последовательно выделяются сжиженные газы или смеси. Наиболее крупнотоннажной в России является смесь пропана-бутана технических (СПБТ) — этот продукт направляют на получение олефинов в установке пиролиза. Далее по важности идут индивидуальные высококонцентрированные фракции пропана и бутана, технический бутан (менее чистый) и фракция изобутана.
Однако кроме пропана, бутана и смесей на их основе газофракционирование позволяет выделять из углеводородного сырья множество других важных компонентов. Это, например, изобутан-изобутиленовая фракция (ИИФ) — важное сырье для производства синтетических каучуков и топливных присадок, нормальный пентан и изопентан — сырье для синтеза изопрена, из которого производят определенные виды каучуков (так называемые изопреновые).
Итак, на Нижнекамскнефтехиме получают непредельные углеводороды (в том числе бутадиен) двумя способами: с помощью пиролиза и дегидрированием. Сырьём для пиролиза является прямогонный бензин, пропан-бутановая фракция газофракционирования и этан, получаемый при разделении попутного нефтяного газа. Сырьём для дегидрирования служит бутан, получаемый при газофракционировании. Пиролиз — основной процесс для получения низших (и самых крупнотоннажных) олефинов — этилена и пропилена, бутадиен здесь получается как побочный продукт. Если пропилен, как и бутадиен, может производиться в процессе дегидрирования пропана, то 100 % этилена в мире получается именно в процессе пиролиза. Поэтому пиролиз подробнее рассмотрим позже, в статье, посвящённой этилену.
В отличие от пиролиза, где важнейшие олефины получаются в смеси в ходе сложного и очень энергоемкого процесса, дегидрирование позволяет получать их индивидуально. Выглядит это так:

Иными словами, в процессе дегидрирования от молекулы бутана отделяется молекула водорода и образуется продукт с двойными связями — бутадиен. Впрочем, «увидеть» происходящий процесс невозможно: как сырье, так и продукт дегидрирования являются бесцветными газообразными веществами с похожим запахом.
Для этого превращения требуется применение специальных дорогостоящих катализаторов из оксида хрома или алюмохромовых, однако это снижает энергоемкость процесса по сравнению с пиролизом. Большим преимуществом процесса дегидрирования с точки зрения технологии является почти полное отсутствие побочных реакций и, как следствие, сравнительно небольшое количество побочных продуктов. Поэтому если продукты пиролиза должны проходить многокаскадное, сложное и затратное разделение, то в процессе дегидрирования целевой олефин должен быть отделен только от исходного, не вступившего в реакцию бутана и незначительных количеств побочных продуктов.

Михалыч управляет процессом газофракционирования. Спасибо, Михалыч!
Теперь о цифрах. Нижнекамскнефтехим производит не менее 100 тыс. тонн/год бутадиена-1,3 методом дегидрирования и около 50 тыс. тонн/год выделением из продуктов пиролиза при общем российском производстве 560 тыс. тонн/год. Другим производителем бутадиена методом дегидрирования в России является ныне материнская по отношению к НКНХ компания Сибур, все остальные выделяют бутадиен из продуктов пиролиза: Омский каучук (ГК Титан), Тольяттикаучук, Синтез-Каучук (Стерлитамак).
Бутадиен-1,3 является одним из основных мономеров для получения синтетических каучуков, сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирола, а также используется в качестве сырья производства адипонитрила (полупродукта в производстве синтетических волокон), сульфолана, хлоропрена, 1,4-гексадиена. Нижнекамскнефтехим большую часть бутадиена перерабатывает самостоятельно — на производство каучуков.
За рубежом широко применяют процессы получения бутадиена дегидрированием нормального бутана и бутан-бутиленовой фракции. Наибольшими мощностями обладают США, Япония, Китай, Южная Корея, Германия, Франция. Крупнейшим производством бутадиена в мире является предприятие компании Huntsman Corporation в США — 544 тыс. тонн/год. К концу 2021 года цена на бутадиен на рынке составляет около 100000 руб/т.