Как компании зарабатывают деньги. Производство 2-этилгексанола

Завод «Мономер» ООО «Газпром нефтехим Салават». Фото ПАО «Газпром»
Всем привет, начинаем рассмотрение продуктов следующей химической компании на Мосбирже. Ранее мною были написаны статьи про все продукты Фосагро, Акрона, Куйбышевазота, НКНХ и КОС, приглашаю в оглавление блога. Теперь возьмемся за «Химпром» из Новочебоксарска. На Мосбирже представлены только привилегированные акции компании, но дивиденды по ним платятся, так что у этого реактора можно погреть ручки. Первый продукт, цепочку которого будем смотреть — Антиоксидант С-789, используемый при производстве резины. Технологическая цепочка у него лежит в основном за пределами компании «Химпром», сегодня изучим производство сырья для этого антиоксиданта — 2-этилгексанола CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-CH2OH.
Для этого надо вспомнить, что ПАО «Газпром» помимо своих газовых труб владеет химическим предприятием ООО «Газпром нефтехим Салават», в составе которого есть завод «Мономер», как раз и выпускающий 2-этилгексанол.
2-этилгексанол — органическое соединение, относящееся к классу спиртов. После низших спиртов (С1—С4) имеет наибольшее промышленное значение. С 1930-х годов используется преимущественно как спиртовой компонент при изготовлении пластификаторов для поливинилхлорида, а также при синтезе антиоксидантов для переработки эластомеров (каучука). В Салавате установка по производству этилгексанола была запущена в 1999 году.
2-этилгексанол в компании получают методом оксосинтеза нормального масляного альдегида с последующим гидрированием альдегидов и выделением 2-этилгексанольной фракции.
Вообще, производство 2-этилгексанола на ООО «Газпром нефтехим Салават» неразрывно связано с производством бутилового спирта, так как имеет с ним общие начальные стадии: 
– получение синтез-газа;
– получение масляного альдегида.
Синтез-газ — смесь оксида углерода CO и водорода H2. Получают его углекислотной конверсией природного газа. Процесс во многом похож на кислородную конверсию метана, которую я описывал в статье о производстве метанола. Разница заключается в том, что вместо кислорода для конверсии используется углекислый газ. Использование углекислого газа позволяет получить в синтез-газе соотношение CO и H2 равное 1:1, тогда как кислородная конверсия даёт соотношение 1:2. Именно в соотношении 1:1 оксид углерода и водород будут вступать в реакцию получения масляного альдегида, так что очень удобно получить на стадии производства синтез-газа такое соотношение сразу, а не мучится с разделением CO и H2.
Второй этап — получение масляного альдегида CH3-(CH2)2-CH=O в процессе оксосинтеза. Оксосинтез, или гидроформилирование, — один из важнейших процессов современной химической индустрии. А открыл эту реакцию немецкий химик Отто Рёлен в 1937 году. Причем открыл случайно.
Рёлен работал сперва у Франца Фишера и Ганса Тропша в Институте Кайзера Вильгельма, а в 1934 г перешел в компанию Ruhr Chemie. Занимался он одним и тем же — изучал и совершенствовал реакцию получения углеводородов из СО и Н2, то что сейчас называют синтезом Фишера-Тропша.
Про синтез Фишера-Тропша уважаемые инвесторы могли слышать в связи с компанией GTL, торговавшейся на Мосбирже, и ныне благополучно пребывающей в коме. Типичная компания «Южных морей», обещавшая построить завод по технологии Фишера-Тропша и собиравшая денежки с наивных ребят на это дело.

Завод, конечно, никто никакой не построил. Но это уже совсем другая история
Основная причина того, что технология Фишера-Тропша, широко распространявшаяся по миру до 60-х гг, ныне никому не нужна — создание крупных нефтедобывающих мощностей в Аравии, Северном море, Западной Сибири, Нигерии и Аляске. Когда в мире столько замечательной нефти, зачем делать её искусственно из газа и угля?
Но вернёмся к Рёлену и оксосинтезу. Одной из проблем, которую решал Рёлен, было образование летучих олефин-парафиновых фракций, газойля. Поскольку процесс в то время оптимизировали под максимальный выход моторных топлив, от газойля требовалось избавиться. Предполагалось возвращать его в реактор, подмешивая к синтез-газу. Рёлен хотел выяснить, могут ли легкие олефины газойля встраиваться в растущие на поверхности катализатора углеводородные цепи. Если да, то это не только решило бы проблему, но и увеличило бы выход бензиновых и дизельных фракций. В других экспериментах к синтез-газу подмешивали аммиак, надеясь улучшить селективность синтеза.
Все лабораторные установки были смонтированы параллельно, причем отходящие газы собирались в единый коллектор, соединенный с вентиляцией. И вот как-то Рёлен обнаружил в этой трубе твердое белое вещество. Анализ показал, что это альдимин — продукт взаимодействия альдегида с аммиаком. Аммиак был в сырье, а вот откуда в продуктах взялся альдегид?
Дальше везение заканчивается и начинаются собственные заслуги Рёлена. Он легко мог бы вычистить трубу и забыть об инциденте, тем самым пройдя мимо открытия. Дело в том, что альдегиды и другие кислородсодержащие вещества в продуктах превращения синтез-газа не являлись чем-то из ряда вон выходящим. Однако в то время альдегиды в таких реакциях считались просто промежуточными соединениями.
Рёлен же задумался, отчего характерных для синтеза Фишера-Тропша тяжелых гомологов не было? Он предположил совершенно независимую реакцию олефинов с синтез-газом и поставил специальные эксперименты.
Он совершенно правильно рассудил, что выход альдегида можно увеличить, подняв давление. Первые опыты в конце 1937 г были проведены под давлением 100 атм и температуре 243°С. Дальше стало понятно, что давление надо еще повышать, а температуру снижать. В итоге Рёлен далеко ушел от условий Фишера-Тропша и получил высокий выход альдегидов.
Любопытно, что начальство, по воспоминаниям Рёлена, поначалу негативно относилось к его опытам по гидроформилированию, заставляя его заниматься усовершенствованием синтеза углеводородов в соответствии с контрактом. Однако Рёлен, как и многие немецкие учёные, был тем ещё раздолбаем.
В сентябре 1938 г. была подана заявка на изобретение метода синтеза кислородсодержащих продуктов из олефинов и синтез-газа. Патенты были получены во Франции, Италии и даже США. Причем американский патент вышел в 1943 году, когда страны уже находились в состоянии войны. Немецкий же патент был получен только в 1952. Нелишне отметить, что после капитуляции Германии ее интеллектуальная собственность проходила по разряду трофеев, так что роялти Рёлен и Ruhr Chemie получали впоследствии только с немецких предприятий. Остальной мир пользовался открытием бесплатно, ибо нефиг тут мировые войны устраивать. Первую установку по производству спиртов и кислот по методу Рёлена на 10 тыс. тонн в год начали проектировать в феврале 1941 г. Завод в Оберхаузене был построен, но продукции до конца войны так и не дал.
Сначала катализатором гидроформилирования служили соединения кобальта. Реакция осуществлялась при 120-180°С и 150-300 атм. В 1960-х годах было установлено, что родиевые катализаторы аналогичного строения при гидроформилировании в 100-10000 раз более каталитически активны. Переход на родиевые катализаторы позволил снизить давления, необходимые для осуществления реакции, до 1-30 атм, а температуры — до 20-120°С; увеличился выход альдегидов с прямой цепью, упростилась технология рецикла катализатора.
Для получения масляного альдегида оксосинтезом гидроформилированию подвергается пропилен:
CH3-CH=CH2 + CO + H2 → CH3-(CH2)2-CH=O
Пропилен получают здесь же, в Салавате, в процессе пиролиза, про который можно почитать в моей статье.
Полученный масляный альдегид используют для получения бутилового спирта и для получения 2-этилгексанола. Нас интересует как раз второй вариант. Синтез 2-этилгексанола из масляного альдегида состоит из двух стадий:
– альдольной конденсации масляного альдегида с образованием 2-этилгексеналя;
– гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол.
Процесс конденсации нормального масляного альдегида в 2-этилгексеналь осуществляется в альдокротонизаторе при температуре 120–150 ºС и давлении 4-7 атм. в присутствии катализатора – раствора натра едкого. Данная смесь на выходе из реактора поступает в отстойник, где разделяется на органический слой – 2-этилгексеналь и водный слой, содержащий щелочь и соли натрия. После разделения в органический слой для лучшего удаления щелочи дополнительно подается вода и повторно отстаивается. Очищенный от щелочи 2-этилгексеналь поступает на стадию гидрирования. Отработанная щелочь и промывные воды поступают на утилизацию.
2-этилгексеналь подогревается паром в кожухотрубчатом теплообменнике, смешивается с потоком водорода и подается в трубное пространство реактора. Гидрирование 2-этилгексеналя осуществляется на катализаторе, которым заполнены трубки реактора. После реакторов гидрирования продукт – 2-этилгексанол – поступает в сепаратор, где удаляется газовая фаза, поступает на очищение от примесей и непрореагировавших продуктов. Далее 2-этилгексанол поступает на дополнительное гидрирование. После реактора товарный 2-этилгексанол откачивается потребителю.

Михалыч и его трудовые будни: «Я устроился в Газпром, в „голубые каски“. Фото ПАО „Газпром“
Теперь о цифрах. Проектная мощность установки 2-этилгексанола на ООО «Газпром нефтехим Салават» – 34 тыс. тонн/год. В 2000 году проведена реконструкция узла гидрирования и ректификации. В 2020 году была проведена большая работа по перевооружению эстакады на установке гидрирования. Тогда же достигнутая мощность производства составила 37,6 тыс. тонн/год. В России 2-этилгексанол помимо ООО «Газпром нефтехим Салават» производят на предприятии Сибур-Химпром (г. Пермь), где производительность повыше — около 80 тыс. тонн/год.
2-Этилгексанол находит применение в качестве реагента для синтеза вторичных продуктов. Более 75 % этого вещества расходуется на синтез пластификаторов, 14 % — на получение 2-этилгексилакрилата, менее 10 % — на получение добавок к смазкам и маслам, менее 5 % — в синтезе поверхностно-активных веществ и в других областях.
Эфиры 2-этилгексанола занимают около 35 % общего рынка пластификаторов. Наиболее распространённым является сложный эфир 2-этилгексанола и фталевой кислоты, часто называемый диоктилфталатом (DEHP, DOP). Менее распространены диоктиладипадипинат (DEHA, DOA), триоктилмеллитат и диоктилтерефталат (DOTP). С 2005 года в Европе, а с 2009 года в США запрещена продажа игрушек и других предметов для детей, содержащих DEHP, поэтому эта область применения 2-этилгексанола постепенно уменьшается.
Основные мировые игроки рынка 2-этилгексанола: BASF SE (Германия), Sinopec (Китай), Eastman Chemical Company (США), Formosa Plastics Corporation (Тайвань).
Объем мирового рынка 2-этилгексанола в 2022 году составил примерно 4,48 млн тонн/год. Средняя цена на продукт на мировом рынке составляет около 1200 $/т.
Таким образом, установка 2-этилгексанола генерирует для „Газпрома“ около 4,1 млрд руб./год выручки или 0,07% выручки 2023 года по РСБУ. Скорее всего несколько меньше, так как продукт продаётся в основном в России, где цены на него пониже.