Как компании зарабатывают деньги. Производство аммиака

АО «Апатит». Фото ФосАгро
Предыдущие статьи:

1. Как компании зарабатывают деньги. Производство серы
2. Как компании зарабатывают деньги. Производство серной кислоты
3. Как компании зарабатывают деньги. Производство апатитового концентрата
4. Как компании зарабатывают деньги. Производство фосфорной кислоты

Продолжаем изучать долгий путь к Аммофосу в компании ФосАгро. Аммофос — азотно-фосфорное удобрение. Источник фосфора получен — в прошлой статье рассмотрели производство фосфорной кислоты. Теперь очередь за азотом. Для того чтобы добавить в удобрение азот используют такой полупродукт как аммиак NH3. Водный раствор аммиака всем хорошо известен как нашатырный спирт, его показано нюнхуть, если очумел от восторга.

Примерно так
Производство аммиака — не та реакция, о которой знают многие, но это лишь показывает, что тайные пружины, движущие миром, видны далеко не всегда. Аммиак, вне всяких сомнений, позволил — и позволяет — миллиардам людей не умереть с голоду. Азот — элемент, жизненно необходимый для питания всего живого, окружает нас постоянно, ведь в виде простого вещества N2 является основой воздуха, его там 78%. Однако азот воздуха практически не реакционноспособен. В природе превращением его в биологически полезную форму (фиксацией азота) занимаются лишь некоторые одноклеточные микроорганизмы — и больше никто. Почти всё живое на Земле зависит от их непрестанной работы. Так было до начала XX века, пока в 1909 г. ситуацию не переломил немец Фриц Габер и его ассистент англичанин Роберт Ле Россиньоль, продемонстрировав устройство, делающее из атмосферного азота аммиак — важнейшее сырьё для производства удобрений.
Немецкий химик Карл Бош разработал гораздо более эффективные катализаторы для этого процесса, что открыло дорогу к промышленной реализации. Важно заметить, что в химии до сих пор отсутствует научная теория катализа. Другими словами, нельзя заранее рассчитать, какой катализатор будет подходящим для процесса. Поэтому все катализаторы подбираются простым перебором, с некоторой оглядкой на имеющийся опыт в похожих процессах. Так, для поиска нужного материала, специалисты Карла Боша перебрали более 8000 различных вариантов. Воистину титаническая работа!
В 1913 г. открылся первый завод. В 1918 г. Габер получил за это открытие Нобелевскую премию, несмотря на то, что его изобретение продлило Первую мировую войну, так как в Германии аммиак стали использовать для производства азотной кислоты при производстве взрывчатки, после того как немцы потеряли доступ к запасам гуано в своих колониях. Сам Габер, как и другой Нобелевский лауреат, французский учёный Гриньяр, в годы Первой мировой войны занимался исследованиями отравляющих газов. Очень жаль, что в войну столь великие умы тратят столько сил на разрушительную деятельность. Тем не менее, в наши дни методика Габера-Боша используется для ежегодного производства более 500 млн. т. удобрений во всём мире, и позволяет сохранить жизнь по меньшей мере трети населения планеты.

Вид цеха по производству аммиака на АО «Апатит». Фото ФосАгро
Аммиак ФосАгро производит на АО «Апатит» в Череповце. Для связывания атмосферного азота необходим водород H2. Наиболее распространённый промышленный метод получения водорода сегодня — паровая конверсия метана CH4, этот метод использует и ФосАгро. Метан является основой природного газа, который поступает на предприятие по газопроводу от Газпрома. Через Вологодскую область проходят магистральные газопроводы, поставляющий газ с Ямала через Ухту, Грязовец и Торжок в Европу.
Газ, добытый на Ямале, содержит до 98% метана, а также небольшое количество его гомологов, азота и углекислого газа. В отличие от астраханского газа, в нём почти не содержится серы и её соединений, поэтому на предприятии ФосАгро сероочистка проводится гораздо проще. Вся сероорганика подвергается гидрированию водородом на алюмо-кобальтовом катализаторе до сероводорода H2S, который затем поглощается слоем адсорбента из оксида цинка. Сероводорода так мало, что слой адсорбента меняют раз в один-два года, тем не менее сероочистка — важная стадия, позволяющая сохранить ценные катализаторы на дальнейших стадиях процесса от отравления. После сероочистки газ поступает на двухступенчатую конверсию.
Очищенный от серы природный газ смешивается с перегретым водяным паром. После смесь нагревается в печи первичного риформинга до температуры не более 520°С. Подогретая смесь поступает в реакционные трубы, расположенные в следующей зоне этой же печи. Здесь температура уже около 830 °С. В трубы засыпан слой никелевого катализатора, проходя через который метан частично реагирует с водяным паром с образованием водорода и оксида углерода CO (угарный газ). Остаточное содержание метана в газовой смеси на выходе из печи первичного риформинга составляет до 13 об.%. Тепло, необходимое для процесса конверсии, получается за счет сжигания топливного газа в горелках печи.

Домик в центре фото — печь первичного риформинга. Она увита газовыми трубами, питающими горелки. В домике создаётся температура более 800 °С, и через него идут трубы содержащие реагирующее сырьё
В реакторе вторичного риформинга (т. н. шахтный конвертор) на катализаторе происходит окончательная конверсия метана с паром и кислородом воздуха до остаточного содержания метана в газе не более 0,3-1,0 об.% (в пересчете на сухой газ) в зависимости от применяемой технологии. Здесь протекает целый ряд реакций, включающий частичное сгорание водорода и метана с образованием воды, продолжается паровая конверсия метана, к которой добавляется кислородная. Воздух, необходимый для процесса вторичного риформинга, подается с помощью компрессора. Конвертированная смесь, выходящая из шахтного конвертора с температурой до 1030°С, направляется в котёл, где охлаждается за счёт испарения котловой воды, производя пар.
По большому счёту, для получения водорода можно было весь метан конвертировать на первой ступени, так и поступают те предприятия, где нужен чистый водород, например предприятия оргсинтеза. Здесь же, на производстве аммиака, основной смысл вторичного риформинга заключается в том, что в смесь к водороду добавляют азот воздуха, «выжигая» при этом не нужный в процессе синтеза кислород. Если бы мы для начала получили чистый водород, то для синтеза нам бы потребовалось смешать его с чистым азотом. А вот получение чистого азота — так называемый криогенный процесс (перегонка жидкого воздуха) — процесс гораздо более дорогой, хотя производство аммиака по такой схеме кое-где встречается.
Далее конвертированный газ поступает на двухступенчатую паровую конверсию оксида углерода CO. Дело в том, что достать его из газовой смеси напрямую не представляется возможным. А вот если оксид углерода СО конвертировать в диоксид СО2 (углекислый газ), то диоксид можно извлечь абсорбцией моноэтаноламином H2NC2H4OH — тем самым, что используется для отделения сероводорода от природного газа в процессе Клауса. Для конверсии смесь подают в реактор с слоем цинк-медного катализатора, туда же подают водяной пар. В ходе реакции получают углекислый газ и дополнительное количество водорода. После смесь подвергается абсорбции, извлекающей из неё CO2, и направляется на компримирование. Раствор СО2 в абсорбенте подвергается перегонке в десорбере, очищенный моноэтаноламин возвращают на абсорбцию, а углекислый газ выбрасывают в атмосферу.
Для того чтобы осуществить реакцию синтеза аммиака смесь необходимо сжать до колоссального давления от 130 до 300 атмосфер, в зависимости от технологии. Это очевидный пример использования принципа Ле Шателье, о котором я упоминал в статье про серную кислоту. Реакция синтеза аммиака равновесная — то есть синтез аммиака и обратная реакция распада на исходные продукты идут с сопоставимыми скоростями. Сдвинуть равновесие в сторону нужного нам продукта можно следующим образом. По химизму реакции из четырёх молекул (трёх молекул водорода и одной молекулы азота) образуется всего лишь две молекулы аммиака, поэтому повышение давления заставляет сырьё «склеиться» в нужный нам продукт. А нужное для промышленных объёмов производства давление как раз и составляет эти умопомрачительные цифры. Нужное давление создаётся мощными многоступенчатыми компрессорами. Часть азотно-водородной смеси подают на стадию сероочистки природного газа, остальное направляют в колонну синтеза.

В центре под фонарём ограждённый экраном реактор синтеза аммиака. Фото ФосАгро
В колонне синтеза аммиака на катализаторе (железном или рутениевом) при температурах 390-530°С протекает реакция образования аммиака. Реактор снабжён змеевиками, куда подаётся охлаждающая вода для удержания температуры синтеза, поскольку реакция проходит с выделением тепла. Реакционный газ после колонны синтеза в зависимости от применяемой технологии выходит с содержанием аммиака до 19,9%. Часть исходного сырья при этом не успевает прореагировать. Поэтому реакционный газ охлаждают, конденсируя готовый аммиак, а непрореагировавшее сырьё поступает на всас циркуляционного компрессора и возвращается в колонну синтеза. Охлаждают реакционный газ последовательно котловой водой, получая пар, воздухом и испаряющимся аммиаком холодильных установок.

Склад жидкого аммиака на АО «Апатит». Фото ФосАгро
Продукционный аммиак перекачивается на склад, откуда может выдаваться потребителям и фасоваться в цистерны на продажу. Готовый аммиак можно растворить в воде, в таком виде его называют гидроксидом аммония, и он также может использоваться для синтеза или отправляться на продажу.

Оператор руководит процессом водоподготовки в цехе аммиака, причём за себя и за Сашку
Теперь о цифрах. Согласно отчёту 2020 ФосАгро произвёл 2 млн. т. аммиака. Большая его часть потреблена самой компанией. Всего в России производят около 17,8 млн. т/год. Другие крупные российские производители аммиака также производят удобрения — Еврохим, Акрон, Уралхим, Куйбышевазот. Мировая производительность — около 180 млн. т./год.
По данным Vygon Consulting, в 2019 году отечественные производители поставили на внешние рынки 4,7 млн. т. продукта. На долю нашей страны приходится 16% мировой торговли аммиаком. Основными потребителями российского аммиака выступают Украина, Бельгия, Эстония, Швеция и Финляндия, обеспечивающие более половины от общего объёма его экспортных поставок.
Средняя цена на аммиак в 2020 году, составляла 204 $/т (FOB Чёрное море), что ниже показателя 2019 года на 13%. На цены повлияло пандемийное падение спроса и снижение цены на природный газ для основных производителей. Однако по данным Коммерсант, уже в в июне 2021 цены достигли максимальных значений за последние несколько лет — 450 $/т на базисе FOB Черное море. Дефицит на рынке и высокий уровень цен во многом поддерживается отсутствием экспорта из Китая, который сейчас насыщает внутренний рынок на фоне колоссального спроса на сельхозпродукцию и создания резервов из-за боязни новой вспышки коронавируса.